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淺談硅微粉耐火材料

發布時間:2017-08-29 瀏覽次數:736


  導語 :本文四十多年來在硅微粉耐火材料方面的應用情況進行了回顧,對其在磚和澆注料粘結系統中的作用,包括各種不同溫度下的反應機理進行了論述,揭示了這些反應中的一些臨界參數,給出了硅微粉在可澆注材料中應用的一些范例。在此感謝微硅粉廠家給提供的資料。

介 紹 


  硅微粉是一種非晶態氧化硅,通常從碳熱還原法生產硅鐵和硅的過程中所生成的煙塵經過濾和分級獲得。對高質量耐火級硅微粉進行的典型分析結果見下表1。

表1,高質量耐火級硅微粉典型分析(%) 

組 份 SiO2 Al2O3  CaO Fe 2O3 MgO Na3O K2O   C  PH 

硅微粉 97.5 0.4  0.2  0.1  0.1   0.1  0.3  0.5 6.0 



  人們發現,硅微粉的結晶度在0.3%(重量計)以下。硅微粉由平均直徑約為0.15微米的球體構成。這些球體是初級聚積物的結構單元,而初級聚積物是一些 由材料擠粘結在一起的球體。因此,其有效粒度分布在亞微粒范圍內變得相當寬。人們發現,硅微粉的寬粒度分布不僅可提高澆注料的填充效率,還可提高其可施工 性能。

歷史回顧


  盡管硅微粉過去不易得到,但至少已有四十年在耐火材料中應用的歷史。例如在美國,Permanente公司(后改稱為Vaiser公司)曾一直采用硅微粉來生產鎂磚和鉻鎂磚中的鎂橄欖石結合相。該公司在其1948年的專利公報中也曾提及鎂橄欖石磚的生產情況。

  在挪威,埃肯耐火材料廠于四十年代末開始對硅微粉的應用進行研究,并于1952年獲得有關方英石,莫來石(3Al2O3 ,2SiO2)和鋯英石(ZrO2, SiO2)陶瓷復合物合成方面的專利。

  在以后的年代里,在埃肯耐火材料廠和挪威技術研究所又進行了多項研究,就硅微粉和硅酸鹽系統在陶瓷和耐火材料中的應用進行了研究。

  在該項實驗中,采用硅微粉與橄欖石,輕燒的折、白云石和石灰石,對硅酸鹽頑輝石(MgO SiO2),輝石(Mg(Ca Fe)SiO2),透輝石(CaO,MgO,SiO2)和硅灰石(CaO,SiO2) 的燒結反應進行了研究。這些研究看起來似乎是很不成熟的,然而,應該提及的是在850- 900℃ 通過煅燒橄欖石和硅微粉,在不產生新的物相(即頑輝石)的情況下所獲得的令人驚奇的強度和硬度是特別值得注意的。同樣,在 1000℃ 以上的各溫度下通過煅燒石灰石和微粉硅,使硅灰石的基體即堅固又輕。


  此外,我們也嘗試過用橄欖石,剛玉和微粉硅來合成董青石(2MgO ,2Al2O3 ,5SiO2),結果,再次形成了相當堅固的陶瓷體,但沒有檢測出董青石。通過使橄欖石與硅微粉和球狀粘土相結合,對頑輝石-董青石物質中的陶瓷組份也進行了研究,所獲得的結果表明,燒結溫度越低,可塑性越強。

  管過去的這些試驗可能被視為是人們的一種好奇,但是,我們應該承認當時人們的某些認識確實是正確的。此外,請不要忘記,在這些實驗中所用的微粉硅中雜質含量是相當高的(SiO2約92%)。在八十年代初,埃肯耐火材料廠再次對微粉硅在陶瓷體和釉彩中的應用進行了研究,研究結果證實了上述種種結論。有趣的是在中國,含有硅微粉的鍋現在用來放在明火上燒飯。一般來講,傳統的缸瓷器皿是經受不住在明火燒飯時的熱沖擊的。

  盡管早在二十世紀二十年代人們就已實際采用耐火混凝土,但直到二十世紀五十年代末人們才在這些產品中使用硅微粉。盡管Harbison-Walker在工 業化生產中使用硅微粉所起的作用是有限的,但考慮到當時硅微粉和鋁酸鈣水泥質量的不穩定狀況,我們仍應該承認H.Walk是硅微粉陶瓷的先驅。

  Harbison-Walker公司于1964年也曾經獲得一份有關在硅磚中加用硅微粉的專利。據該專利介紹,磚中加用硅微粉后,磚的耐磨性能和耐熱沖擊性能得到增強。

  埃肯耐火材料廠于1973年獲得一份完全以硅微粉為基材的硅磚生產專利。該項專利揭示了硅微粉與少量石灰和銨鹽混合獲得鱗石英磚的方法。

  眾所周知,是普洛斯特(Prost)的專利和拉法格(Lafarge)的專利為現代低水泥澆筑料的開發提供了指南。因此,人們有理由認為當今大部分含硅微粉的澆筑料的生產是以這些專利為基礎的。

澆筑料的結合系統


  低水泥澆筑料中的“標準”結合氧化系統目前由鋁酸鈣水泥、硅微粉、經精細研磨的煅澆氧化鋁的分散劑構成。在此基本粘合系統基礎上,人們可進行各種改進/增加。

  由于硅微粉在結合系統中的顆粒通常是***細小的,其比表面積約為 20m2 /g,因此,它的表面特性和雜質含量就決定了澆筑料的澆筑和凝結性能。在某些混合物中,硅微粉對總顆粒表面積的影響在50%以上。

  在水系統中,硅微粉通常具有大約為20~30mV的負表面電荷。電荷在pH值約為2~3時為零。而另一方面,水泥卻顯示出稍有點正電荷,這可能是由于碳化 作用所致。因些,在未加分散劑的情況下,結合系統的顆粒會相互吸引。這樣,就要求加入大量的水,以便使顆粒相互之間能自由地移動,據認為,波特蘭水泥系統 即增塑劑或超級增塑劑中的表面活性劑(通常稱為分散劑)可使粘合系統的顆粒產生均一的負電荷。由于顆粒在產生負電荷后會相互排斥,因而可降低水的加入量。

  分散劑機理會因分散劑的類型是無機還是有機的而有所不同。埃肯耐火材料廠實驗室實驗結果表明,磷酸鹽實際上有可能會吸附在硅微粉的表面,或多或少地起到 “清除”表面其它雜質的作用,而高分子量的有機分子實際上可能會在顆粒之間卷縮,從而使顆粒相互分離。在澆筑料中使用磷酸鹽,人們會觀察到在振動過程中正 在形成的澆筑材料上有一層黑色的表膜。這似乎是來自硅微粉表面的含碳雜質。在采用有機分散劑時,未觀察到有這種影響。

硅微粉


  硅微粉在新鮮的澆筑料中至少具有雙重的作用。一旦得到適宜的分散,由于硅微粉粒度小,其一項重要的性能是可降低耐火澆筑料中的水泥含量。根據普洛斯特和拉 法格的專利,通過采用粒度漸次精心分級直至亞微顆粒粒度的顆粒,耐火澆筑料中的水泥含量可減少到大約1%。超細粉的應用基于這樣一種假設,即在標準粒度分 布的澆筑料中,其密度為在施工過程中充有過量水份的晶間空隙所***。這些空隙可由漸次更細的顆粒填充,從而將水取代。余下的微孔由水合水泥膠滯體填充。正 是基于這一原理,才導致了低用水量、高密度澆筑料技術的應用。使用硅微粉的澆筑料經 1000℃ 煅燒后,澆筑料中的孔隙率由大約20-30%降至8-16%而普通澆筑在中溫下所經歷的機械強度的下降則轉而變得穩步上升。這樣,硅微粉在澆筑料中的有益 影響在理論上和實踐中得到完全的確立。緊密堆積得以實現,水泥用量可以大降低。致使石灰含量為2.5-1%的水泥含量現在被劃為低水泥澆筑料,而石灰含量 為1-0.2%的為超低水泥澆筑料。

  在耐火澆筑料中超填料作用并不是硅微粉在澆筑料中所發揮的***作用。如有關含硅微粉水泥漿的研究所示,一定百分比的硅微粉與水泥反應,除生成,通常在水合 水泥中所見的CAH相和AH相外,還生成CASH相。CASH相具有沸石的性質,這些水合產物的量取決于硅微粉的質量(純度)。此外,人們還發現,加用硅 微粉可使孔徑分布朝更細小的孔轉變。與其說這是個化學作用,到不如說它是個物理作用。在加熱的過程中,CASH相轉化為CAS2并(可能)轉化為方英石或石英。過量硅微粉也可以結晶。

  應強調指出的是,能否成功地使用低和尤其是超低水泥澆筑料取決于使用和施工方法是否正確。由于這些澆筑料中細粉含量高,因此,這些燒筑料通常都是觸變性 的,在灌筑時需要振動。由于***終耐火材料的質量在很大程度上取決于正確的施工,因此,要嚴格遵守所推薦的加水量。水應為飲用水。在現場發現的一種常見的問 題是缺少適宜的混合器。這往往造成加水太多,致使澆筑料的***終性能遭到破壞。舉例來說,加水量為4-5%的粘土質低水泥澆筑料會產生110MPa的冷態強 度。當加水量為7%時,則降至約50MPa。此外,凝結時間也會受到不利的影響,而且***終產品會變得多孔。

含硅微粉氧化鋁澆筑料中的反應


  當含有硅微粉的鋁澆筑料被加熱時,結合相中的各種復合物會發生反應,在鈣-硅-鋁三元系低水泥和超水泥含量的澆筑料中的反應進行了研究。他發現,在含有 5%硅微粉和7%水泥的低水泥澆筑料中,在 1200℃ 以下時生成有鈣長石,在 1200℃ 以上時只發現有鈣長石液體。在含有6%硅微粉和1.5%水泥的超低水泥澆筑料中,在 1300℃ 時發現有莫來石(A3S2)。當硅微粉增量至3%時,沒有生成莫來石。舒馬赫得出的結論是,生成莫來石,需要有一***低量的硅微粉。

  由于在 1300℃ 莫來石的生成使超低水泥澆筑料強度增強,因此,莫來石的生成是超低水泥澆筑料的一個非常重要的特征。若沒有莫來石的形成,除鈣含量外,低水泥澆筑料和超低 水泥澆筑料之間實際上沒有什么區別。舒馬赫得出這樣的結論,即莫來石由液體中長成的針狀物而形成,莫來石可在 1300℃ 時通過加入像藍晶石和紅柱石這樣的鋁酸鹽而增加。

  ***近,有關硅微粉在板狀氧化鋁系澆筑料中使用情況各個方面的研究(結果)已相繼發表,這些論文認集中介紹了水泥含量為1.5-7.5%,硅微粉含量為 0-10%的板狀氧化鋁系澆筑料。流動值和冷態強度測量結果表明,硅微粉加入量在10%以下時均可改進澆筑料的流動性、冷態強度、密度和孔隙率。硅微粉加 入量應至少為6%,***好約為8%。上述結果還表明,只要澆筑料中含有足夠量的硅微粉。沒有跡象表明澆筑料的性能隨水泥含量的增加而得到提高,這種結果可能 部分地是因為所用的特定水泥的質量不好所致。

  對低水泥澆筑料和超低水泥澆筑料的液相進行的掃描式電子顯微鏡(SEM)分析結果表明,在加熱后便產生的液體幾乎全部是水泥和硅微粉。莫來石的生成具有降 低液體量、改變澆筑料組份的作用。莫來石生成停止以后,(澆筑料中)仍然存有一些液體。如上所述,這就是為什么需要有***低量的硅微粉來生成莫來石,使強度 增高的原因。相對掃描電子顯微鏡“間接”測量結果而言,X射線(XRD)分析結果也表明這樣一種可能性,即至少在 1400℃ ,有一定量的硅微粉未反應生成莫來石或液體,這可能是由于漫射或其它障礙所致。

含硅微粉澆筑料組份范例


  下面給出的是含硅微粉澆筑料的兩個范例,這兩個范例是現今使用硅微粉的***重要的澆筑料種類,即低水泥澆筑料和超低水泥澆筑料。***組配方為低水泥澆筑料,第二組為有莫來石生成的超低水泥澆筑料的一個配方。

表2,典型的低水泥和超低水泥澆筑料配方單位為重量百分比。

組份

低水泥

高水泥      

埃肯硅微粉9.71

6

10

水泥

6(CA-14)

15(CA-25)

活性氧化鋁

10

17

藍晶石,-200目(7411)

10


集料

中國礬士(4 -1mm )

34


電熔剛玉(4 -1mm )

26


中國礬士(0 -1mm )

34


電熔剛玉(0 -1mm )

45.5


填加劑 

Calgon

0.2



0.05



水(%)

5

4

流動值(%)

90

106


密度(g/ 1cm 3)

2.83

3.11

熱態抗折強度(Mpa)

17.5

7.5

冷態強度(Mpa)

144

69


密度(g/ 1cm 3)

2.8

3.1

熱態抗折強度(Mpa)

18.9

12.3

冷態強度(Mpa)

160

80


密度(g/ cm 3)

2.81

3.11

熱態抗折強度(Mpa)

29.0

31.6

冷態強度(Mpa)

225

196


  上表2中所列的流動值是這樣測量的,即將新混好的澆筑料充入置于振動臺上的一個漏斗中(ASTMC230流動性能檢測),然后除去漏斗,以 0.75mm 的雙倍振幅振動澆筑料15秒鐘。流動值表示澆筑料直徑增大的百分比(%)。數值在50以上者一般被視為適于澆灌筑。熱態抗折強度和冷態強度是在對 110℃ 干燥24小時,在 600℃ 或 1000℃ 煅燒12小時后制成的試件進行測量得出的。至于這些澆筑料的耐火性能,低水泥澆筑可在溫度高達1400 -1500℃ 條件下使用,而超低水泥澆筑料可在高達 1800℃ 溫度條件下使用。(出處:埃肯耐火材料廠 作者:B·桑德伯格和B·馬里)


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